【來源/作者】北納創(chuàng)聯(lián)
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品消解方法
采用微波消解方式消解土壤樣品, 通常以HNO3 和 HCl 作為消解液, 對土壤樣品進(jìn)行氧化和溶出, 使重金屬釋放至溶液中。而對于一些晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的土壤樣品來說, 僅使用 HNO3 和 HCl 則樣品消解不*, 對鉛和鎘的測定影響較大。微波消解通常在高溫高壓下進(jìn)行, 不允許加入對土壤中有機(jī)成分分解效率高的 HClO4 , 防止發(fā)生爆炸。
通過優(yōu)化消解程序, 基于 0.15 g 土壤樣品中加入 2mL qingfusuan(漢字拼音), 利用 HF 破壞土壤的晶格結(jié)構(gòu), 使嵌在其中的重金屬元素析出, 促使金屬*釋放至溶液中, 確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。
2.2 池技術(shù)選擇
控制氧化物產(chǎn)率 I CeO+ /Ce 小于 3%, 雙電荷產(chǎn)率I Ba2+ /Ba 小于 3%, 基于靈敏度高、 豐度大、 干擾小3個(gè)原則選擇60Ni, 63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb ,52Cr 作為測定同位素。
由于在消解過程中使用混合酸而引入了大量的14N, 36Cl, 1H, 16O 同位素, 與相關(guān)元素共同形成大量的多原子離子干擾。按照 1.3 步驟對空白樣品進(jìn)行消解處理, 分別采用標(biāo)準(zhǔn)模式、 碰撞模式對空白溶液進(jìn)行測定。
碰撞模式(KED)基于池技術(shù)篩選原理, 是一種可有效去除多原子離子干擾的新型技術(shù)。 以0.5mL/min 為梯度, 在 3.0~4.0 mL/min 范圍內(nèi)對碰撞氣流量進(jìn)行優(yōu)化。
圖 1 為不同質(zhì)譜模式及不同碰撞氣流量下樣品空白的背景等效濃度。
由圖 1 可知, 在標(biāo)準(zhǔn)模式下, 只有60Ni 的背景等效濃度較低,不會對土壤樣品測定結(jié)果產(chǎn)生影響;其它元素如63Cu,66Zn, 111Cd, 208Pb ,52Cr 的背景等效濃度均較高, 尤其是52Cr 的背景等效濃度高達(dá) 58μg/L, 嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
在 KED 模式下, 能夠降低63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb 4 種元素背景等效濃度, 滿足測定要求的碰撞氣流量為3.0 mL/min ; 能夠降低52Cr元素背景等效濃度, 滿足測定要求的碰撞氣流量為4.0 mL/min。
綜合優(yōu)化結(jié)果,60Ni 采用標(biāo)準(zhǔn)模式測定;63Cu, 66Zn, 111Cd, 208Pb 采用碰撞氣流量為 3.0 mL/min 的碰撞模式測定;52Cr 采用碰撞氣流量為 4.0 mL/min的碰撞模式測定。
2.3 質(zhì)譜干擾校正
111Cd的主要多原子離子干擾來源于95Mo16O+ ,通過計(jì)算92Mo16O+的質(zhì)譜強(qiáng)度可間接計(jì)算出95Mo16O+對質(zhì)荷比111 峰的干擾貢獻(xiàn), 并借此對111Cd 的測定結(jié)果進(jìn)行校正, 其中92Mo16O+的質(zhì)譜強(qiáng)度由質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜強(qiáng)度減去108Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度獲得, 而108Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度可由106Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度間接獲得。鎘的校正公式為:
I 111Cd =I 111 –1.073×(I 108 –0.712I 106Cd)
式中:I 111Cd ——111Cd 經(jīng)校正后的質(zhì)譜強(qiáng)度, cps ;
I 111 ——質(zhì)荷比 111 峰的質(zhì)譜總強(qiáng)度, cps ;
I 108 ——質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜總強(qiáng)度, cps ;
I 106Cd——106Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度, cps ;
1.073——95Mo16O+對111Cd 的校正系數(shù);
0.712——108Cd 對92Mo16O+的校正系數(shù)。
質(zhì)譜干擾及其校正方式見表 2。
2.4 基體效應(yīng)及校正
采用 5 ng/mL 的74Ge,115 In 內(nèi)標(biāo)溶液校正基體效應(yīng), 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD–22)作為測試對象,以74Ge 作為內(nèi)標(biāo)元素對60Ni, 63Cu, 66Zn,52Cr進(jìn)行校正, 以115In 作為內(nèi)標(biāo)元素對111Cd,208Pb 進(jìn)行校正。內(nèi)標(biāo)元素校正前后的測定數(shù)據(jù)見表 3。
由表 3可知, 采用內(nèi)標(biāo)元素校正后, 6 種金屬元素的回收率在 97%~109% 之間。
2.5 線性方程及檢出限
采用鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 以質(zhì)量法逐級稀釋配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液, 其中鎳、銅、 鋅、 鉛、 鉻的質(zhì)量濃度均分別為0, 1, 5, 10, 25, 50,100 ng/mL ; 鎘的質(zhì)量濃度分別為0,0.5,1,5,10,25,50 ng/mL ; 內(nèi)標(biāo)溶液的質(zhì)量濃度均為 5 ng/mL,介質(zhì)為 2% 硝酸。分別測定系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,以溶液中各元素的質(zhì)量濃度 (x, ng/mL) 為橫坐標(biāo),以內(nèi)標(biāo)校正后的質(zhì)譜強(qiáng)度 (y,cps) 為縱坐標(biāo), 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,計(jì)算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。
按照HJ 168–2010中附錄 A.1.1 測定方法要求, 連續(xù)21次測定空白溶液,因本次實(shí)驗(yàn)干燥土壤樣品質(zhì)量為0.15g, 后定容至50 mL,將濃度按質(zhì)量比表示,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s, 根據(jù) MDL=t (n–1), 0.99 s 計(jì)算方法檢出限。
6 種金屬元素的線性范圍、 線性方程、 相關(guān)系數(shù)和檢出限見表 4。
2.6 精密度和準(zhǔn)確度
按照 1.3 程序消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (GSS–13),按照 HJ 168–2010中附錄 A.3.1 對相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的測定要求, 對標(biāo)準(zhǔn)樣品分別連續(xù)測定 6 次, 取平均值, 計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差, 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 5。由表 5 可知, 鎳、 銅、 鋅、 鎘、鉛、 鉻 6 種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.24%~2.31%, 表明該方法測量精密度較高。
同步進(jìn)行全程加標(biāo)回收試驗(yàn): 將標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量3 份, 其中 2 份為平行雙樣, 用平行樣品測定平均值作為本底值, 往另一份樣品中加入一定質(zhì)量固體土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為加標(biāo)樣品, 按照 1.3 程序與樣品同步消解, 定容后利用 ICP–MS 測定, 計(jì)算加標(biāo)回收率, 測定結(jié)果見表 6。由表 6 可知, 鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、鉻 6 種元素的加標(biāo)回收率為 91%~117%, 表明該方法測量準(zhǔn)確度較高。
3 結(jié)語
建立了微波消解 – 電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤中鎳、 銅、 鋅、 鎘、 鉛、 鉻6種元素的新方法。該方法利用微波消解儀進(jìn)行土壤消解, 引入qingfusuan(漢字拼音), 采用HNO3–HF–HCl 消解體系,能夠保證土壤樣品*消解。該方法具有快速、穩(wěn)定、 準(zhǔn)確的特點(diǎn), 值得在土壤環(huán)境質(zhì)量檢測中推廣和使用。
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